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鋰離子電池的最高電壓為什么不能突破4.2V？
作者：華睿新創(chuàng ) 來(lái)源：本站 發(fā)表時(shí)間：2018-11-13 23:02:12 瀏覽：次
表述鋰離子電池儲能大小的參數是能量密度，在數值上大約相當于電壓與鋰電池容量的乘積，為了有效提高鋰電池的儲電量，人們一般會(huì )用增加電池容量的方法達到目的。但是，限于所用原材料的性質(zhì)，容量提升總是有限度的，于是提高電壓值成為提升鋰電池儲電能力的另一條途徑。大家知道，鋰電池標稱(chēng)電壓是3.6V或3.7V，最高電壓是4.2V。那么，鋰電池的電壓什為什么不能獲得更大的突破呢？說(shuō)到底，這也是由鋰電池的材料及結構性質(zhì)決定的。
鋰電池的電壓是由電極電勢決定的。電壓也稱(chēng)作電勢差或電位差，是衡量電荷在靜電場(chǎng)中由于電勢不同所產(chǎn)生的能量差的物理量。鋰離子的電極電勢約是3V，鋰電池的電壓隨材料不同而有變化。如，一般的鋰離子電池額定電壓為3.7V，滿(mǎn)電電壓為4.2V；而磷酸鐵鋰電池額定電壓為3.2V，滿(mǎn)電電壓為3.65V。換句話(huà)說(shuō)，實(shí)用中的鋰離子電池正極和負極之間的電勢差不能超過(guò)4.2V，這是一種基于材料和使用安全性的需要。
假如以L(fǎng)i/Li+電極為參照電位，設μA為負極材料的相對電化學(xué)勢，μC為正極材料的相對電化學(xué)勢，電解液電勢區間Eg為電解液最低電子未占有能級和最高電子占有能級之差。那么，決定鋰電池最高電壓值的就是μA、μC、Eg這三個(gè)因素。
μA和μC的差為鋰離子電池的開(kāi)路電壓（最高電壓值），當這個(gè)電壓值在Eg區間內，就能夠保證電解液正常工作?！罢９ぷ鳌钡囊馑际牵轰囯x子電池通過(guò)電解液在正負極間來(lái)回運動(dòng)，但不會(huì )與電解液發(fā)生氧化還原反應，從而保證電池結構的穩定性。而正負極材料的電化學(xué)勢造成電解液工作非正常有兩種形式：
1、當負極的電化學(xué)勢高于電解液最低電子未占有能級時(shí)，負極的電子會(huì )被電解液奪取，因而電解液被氧化，反應產(chǎn)物在負極材料顆粒表面形成“固液界面層”，從而導致負極可能遭到破壞。
2、當正極的電化學(xué)勢低于電解液最高電子占有能級時(shí)，電解液中的電子會(huì )被正極奪取，從而被電解液氧化，反應產(chǎn)物在正極材料顆粒表面形成“固液界面層”，從而導致正極可能遭到破壞。
但是，這種正極或者負極遭到破壞的可能性卻因為“固液界面層”的存在而阻止了電子在電解液和正負極間的進(jìn)一步運動(dòng)，反而保護了電極材料，這就是說(shuō)，程度較輕的“固液界面層”是“保護性”的。這種保護性的前提是：正負極電化學(xué)勢可以略微超過(guò)Eg區間，但不能超出太多。比如，現在的鋰離子電池負極材料之所以大多選用石墨，就是因為石墨相對于Li/Li+電極的電化學(xué)勢約為0.2V，略微超出了Eg區間（1V~4.5V），但因為有“保護性”的“固液界面層”，使得電解液不被進(jìn)一步還原，從而停止了極化反應的繼續發(fā)展。但是，5V高電壓正極材料超出了現在商用有機電解液的Eg區間太多，因而在充放電過(guò)程中極易被氧化，隨著(zhù)充放電次數的增加，容量下降，壽命減少。
現在明白了鋰離子電池的開(kāi)路電壓之所以選擇為4.2V，是因為現有商用鋰電池電解液Eg區間為1V~4.5V，如果開(kāi)路電壓設定為4.5V或許可以提高鋰電池輸出的電能，但也加大了電池過(guò)充的風(fēng)險，而過(guò)充的危害有相當多的資料已經(jīng)說(shuō)明，這里就不再多說(shuō)了。
根據上述原理，人們要想通過(guò)提高電壓值來(lái)提升鋰電池的能量密度，只有兩條道路可尋，一是找到可與高電壓值正極材料匹配的電解液，二是對電池進(jìn)行保護性的表面改性。
鋰電池的電壓是由電極電勢決定的。電壓也稱(chēng)作電勢差或電位差，是衡量電荷在靜電場(chǎng)中由于電勢不同所產(chǎn)生的能量差的物理量。鋰離子的電極電勢約是3V，鋰電池的電壓隨材料不同而有變化。如，一般的鋰離子電池額定電壓為3.7V，滿(mǎn)電電壓為4.2V；而磷酸鐵鋰電池額定電壓為3.2V，滿(mǎn)電電壓為3.65V。換句話(huà)說(shuō)，實(shí)用中的鋰離子電池正極和負極之間的電勢差不能超過(guò)4.2V，這是一種基于材料和使用安全性的需要。
假如以L(fǎng)i/Li+電極為參照電位，設μA為負極材料的相對電化學(xué)勢，μC為正極材料的相對電化學(xué)勢，電解液電勢區間Eg為電解液最低電子未占有能級和最高電子占有能級之差。那么，決定鋰電池最高電壓值的就是μA、μC、Eg這三個(gè)因素。
μA和μC的差為鋰離子電池的開(kāi)路電壓（最高電壓值），當這個(gè)電壓值在Eg區間內，就能夠保證電解液正常工作?！罢９ぷ鳌钡囊馑际牵轰囯x子電池通過(guò)電解液在正負極間來(lái)回運動(dòng)，但不會(huì )與電解液發(fā)生氧化還原反應，從而保證電池結構的穩定性。而正負極材料的電化學(xué)勢造成電解液工作非正常有兩種形式：
1、當負極的電化學(xué)勢高于電解液最低電子未占有能級時(shí)，負極的電子會(huì )被電解液奪取，因而電解液被氧化，反應產(chǎn)物在負極材料顆粒表面形成“固液界面層”，從而導致負極可能遭到破壞。
2、當正極的電化學(xué)勢低于電解液最高電子占有能級時(shí)，電解液中的電子會(huì )被正極奪取，從而被電解液氧化，反應產(chǎn)物在正極材料顆粒表面形成“固液界面層”，從而導致正極可能遭到破壞。
但是，這種正極或者負極遭到破壞的可能性卻因為“固液界面層”的存在而阻止了電子在電解液和正負極間的進(jìn)一步運動(dòng)，反而保護了電極材料，這就是說(shuō)，程度較輕的“固液界面層”是“保護性”的。這種保護性的前提是：正負極電化學(xué)勢可以略微超過(guò)Eg區間，但不能超出太多。比如，現在的鋰離子電池負極材料之所以大多選用石墨，就是因為石墨相對于Li/Li+電極的電化學(xué)勢約為0.2V，略微超出了Eg區間（1V~4.5V），但因為有“保護性”的“固液界面層”，使得電解液不被進(jìn)一步還原，從而停止了極化反應的繼續發(fā)展。但是，5V高電壓正極材料超出了現在商用有機電解液的Eg區間太多，因而在充放電過(guò)程中極易被氧化，隨著(zhù)充放電次數的增加，容量下降，壽命減少。
現在明白了鋰離子電池的開(kāi)路電壓之所以選擇為4.2V，是因為現有商用鋰電池電解液Eg區間為1V~4.5V，如果開(kāi)路電壓設定為4.5V或許可以提高鋰電池輸出的電能，但也加大了電池過(guò)充的風(fēng)險，而過(guò)充的危害有相當多的資料已經(jīng)說(shuō)明，這里就不再多說(shuō)了。
根據上述原理，人們要想通過(guò)提高電壓值來(lái)提升鋰電池的能量密度，只有兩條道路可尋，一是找到可與高電壓值正極材料匹配的電解液，二是對電池進(jìn)行保護性的表面改性。
